0 　引　言

高分子薄膜材料 [1] 具有良好的加工性和电绝缘性 , 被广泛用于工业生产和日常生活的各个领域 , 但由于其表面电阻率高 ( 通常为 10 12 ～ 10 30 Ω ), 因此在使用过程中容易积聚静电 , 静电积累到一定程度 , 会产生一系列危害 , 造成重大损失。目前 , 抗静电剂 [2] 分为两大类 : 第 1 类 , 导电物质 ( 炭黑、碳纤维、金属微丝、导电聚合物及导电无机物 ); 第 2 类 : 水分吸附型抗静电剂。导电物质作抗静电剂 , 可随其加量的变化 , 使高分子材料具有不同等级的抗静电性甚至变为导电体 , 但加入导电物质会影响薄膜的色泽、透明度等而使其应用受到诸多限制 [3] 。水分吸附型抗静电剂受环境的约束太大 , 很容易在高温或低湿的条件下失去抗静电作用。

掺锑二氧化锡 (Antimony Doped Tin Oxide , 简称 A TO) , 是一种新型的多功能透明抗静电及导电材料 [4] 。将它制成纳米级 , 可在小型化、集成化等方面得到广泛的应用。纳米级 A TO 透明抗静电薄膜材料与传统的透明抗静电材料相比具有明显的优势 [5] : 首先 ,A TO 薄膜在可见光范围内 , 既具有高的光透射性 , 又显示出准金属特性的导电性能 [6,7] , 在许多应用条件下 , 对制品的颜色和透明度都能达到一定要求 , 而炭黑等传统抗静电薄膜材料则不可避免地影响最终制品的质量 [5] ; 其次 ,A TO 透明抗静电膜有良好的化学稳定性、热稳定性及耐候性 , 并且 A TO 导电膜层与基材的附着性好 , 机械强度高 [8] , 不受气候和使用环境的限制。

1 　实验部分

1 . 1 　原材料

纳米级透明导电粉 : 掺锑二氧化锡 , 平均粒径 20 ～ 50 nm, 比表面积 80 m 2 /g; 树脂 : 聚酰胺、丙烯酸树脂、硝基纤维素树脂 , 均为市售品 ; 溶剂 : 醋酸乙酯、丁酮、异丙醇、二甲苯 , 均为分析纯 ; 附着力促进剂 ( 主要成分为苯氧基二甲基硅烷化合物 ) :JS - F4021 , 上海锦山化工有限公司。

1 . 2 　透明抗静电膜的制备

将纳米级 A TO 、溶剂、树脂按照一定的比例加到 50 mL 的球磨罐中 , 进行球磨分散 , 制得抗静电浆料 , 然后用刮棒将其涂覆于表面经过电晕预处理的 PET 薄膜上 , 即得透明抗静电膜。

1 . 3 　性能检测和表征

用 J EM - 1200EX2 透射电子显微镜观察抗静电浆料中 A TO 粒子的分散状态 ; 用扫描电子显微镜观察 A TO 粒子在成膜物中的分布状态 ; 用 WSRTG330 型 Surface Resistance to Ground Meter 及 ZC - 46A 型高阻抗计测定涂层的表面电阻 ; 用 722 型光栅分光光度计测定抗静电膜的透过率 ( 透明度 ), 测试光波波段为 600 nm, 空白 PET 薄膜的透过率定为 100 %; 按 GB1720 — 79 测定附着力。

2 　结果与讨论

2 . 1 ATO 含量的影响

抗静电薄膜通过掺入 ATO 而导电 , 所以 ATO 含量 ( 质量分数 , 下同 ) 及其分布状态直接决定了薄膜的导电性。 ATO 含量对涂层表面电阻的影响见图 1 。

由图 1 可见 , 当 A TO 含量达 18 % 左右时 , 曲线突然下降 , 导电性迅速提高。这是因为 , 在 A TO 含量相对较低时 ,A TO 粒子之间的接触或接近以形成导电通道的机会较小 , 同时 , 基料树脂含量高 , 粘滞力大 , 也不利于 A TO 导电粒子的运动 , 电阻率自然就高。当 A TO 导电粒子的含量到达一定程度时 , 基料树脂可以将导电粒子充分粘结并收缩到相互接触或接近的程度 , 涂料的导电性迅速提高。由图 1 还可见 ,A TO 含量达 23 % 后 , 表面电阻的变化趋于平缓 , 表明 A TO 含量有临界点 , 经实验确定 ,A TO 的临界含量约为 23 % 。进一步增大 A TO 含量 , 对于表面电阻的改善没有很大的帮助 , 反而会影响薄膜的色泽、透明度以及在 PET 薄膜上的附着力、机械强度等物理性能。根据具体应用 , 综合考虑透明抗静电薄膜的要求 , 以选择 A TO 的最佳含量。

图 1 ATO 含量对涂层表面电阻的影响

2 . 2 　基料树脂的影响

基料树脂是 A TO 导电填料的载体 , 它不仅决定抗静电涂层的理化性能 , 而且影响涂层的抗静电性 [9 ,10] 。当基料树脂的表面张力较小时 , 有利于树脂对 A TO 粒子的润湿和分散 , 使 A TO 粒子间接触点总数增加 , 从而使涂层的导电性提高。基料树脂对涂层表面电阻的影响见图 2 。

■—丙烯酸树脂; ▲—聚酰胺树脂; ●—硝基纤维素树脂

图2 　基料树脂对涂层表面电阻的影响

　由图 2 可见 , 以丙烯酸树脂作为基料树脂 , 所得导电薄膜的导电性差 , 而以聚酰胺和硝基纤维素树脂为基料树脂 , 导电薄膜的导电性能较好。这是由于丙烯酸树脂的表面张力较大 ,ATO 粒子在树脂中的润湿分散性不好 , 粒子之间不易接触形成导电通路 , 且成膜时树脂的收缩不够 , 进一步影响了导电通路的形成。

同种树脂而相对分子质量不同 , 对导电薄膜的电导率及其他性能也有影响。基料树脂的相对分子质量过小时 , 涂层的强度下降 , 从而影响涂层的物理性能 ; 相对分子质量过大 , 则涂层的柔韧性降低 , 脆性增大 , 见图 3 。

1 — 相对分子质量 80 000 ;2 — 相对分子质量 100 000

图 3 　树脂相对分子质量对涂层表面电阻的影响

由图 3 可见 , 相对分子质量略大的聚酰胺树脂制得的 A TO 导电浆料的导电性略微提高 , 这是因为随着相对分子质量的增大 , 基料树脂本身在成膜时的收缩作用变大 , 粒子间的距离进一步缩短 , 直接接触的粒子数目增多 , 形成的导电通路也略多 , 所以抗静电性能就稍好。

2 . 3 　溶剂的影响

选择溶剂应适合所选的基料树脂及涂装方式 , 且不能降低导电填料的稳定性及涂层的理化性能 , 还要考虑到溶剂的溶解能力和挥发速度 , 溶剂的挥发速度必须适应漆膜的形成 , 溶剂挥发太快 , 漆膜表面干燥太快 , 会造成漆膜发白、雾影等现象 ; 挥发太慢 , 漆膜表面会形成流挂、针孔等疵病 [9 ,11] 。

根据所用的树脂选择与其溶解度参数相近的溶剂。

溶剂的用量也是必须考虑的一个因素。用量过少 , 聚合物溶解不充分 , 干燥时易向 A TO 粒子表面析出 , 妨碍导电通路的形成 ; 用量过多 ,A TO 粒子间距大 , 粒子难以因为聚合物收缩而聚集、接近。同时 , 由于导电浆料的制备需要球磨 , 溶剂用量的多少决定了研磨效果的好坏。一般来说 , 研磨时希望溶剂尽量少 , 这样 , 分散体系的黏度大 , 物料受到的剪切力大 , 研磨效果好。溶剂对涂层表面电阻的影响见图 4( 研磨时间 8 h) 。

图 4 　溶剂对涂层表面电阻的影响

由图 4 可见 , 随着固含量的增加 ( 即溶剂的减少 ), 所得薄膜的导电性逐渐上升。这是因为溶剂减少后 , 球磨罐内分散液的黏度变大 , 磨珠运动时产生的剪切力变大 , 研磨的效果较好 , 因而在同样的时间内 , 固含量大 , 分散效果好。综合考虑抗静电薄膜的其他性能 , 选择成膜物 ( 包括 A TO 导电粒子和基料树脂 ) 的固含量为 50 % 。

2 . 4 　分散强度的影响

在浆料中 , 未分散前 , 由于 A TO 粒子表面活化能大 , 粒子团聚在一起 , 此时浆料的导电性很差 ; 进行适当的分散后 ,A TO 粒子形成导电链 , 电流可以通过这种互相纠结的链状结构传导 , 此时的导电性最好 ; 分散强度过大 , 就形成了过度分散状态 ,A TO 粒子互相远离 , 彼此孤立 , 电子无法流通 , 导电性也差。

当球磨机的转速一定时 , 研磨时间决定了抗静电浆料中 A TO 粒子的分散状态 , 研磨时间与薄膜的导电性和透过率也有直接的联系。研磨时间和涂层表面电阻的关系见图 5 。

由图 5 可见 , 在研磨时间为 4h 时 , 表面电阻降到最低点 , 随着研磨时间的增加 , 导电膜的电阻逐渐升高 , 研磨时间为 8h 时 , 表面电阻又下降 , 然后 , 随着研磨时间的增加 , 表面电阻逐渐变大。出现这种情况的原因可能是 : 在研磨时间较短时 , 导电粒子没有被充分磨碎 , 形成很多大小不均的粒子 , 粒子之间相互接触或接近的机会反而多 , 因而表面电阻最低 ; 研磨时间为 8h 时 , 球磨比较充分 , 粒子的大小比较均 一 , 而且分散得较好 , 因而有较低的电阻 ; 研磨时间过长 , 则粒子分散程度过高 , 粒子呈单分散状态 , 成为过度分散 , 在成膜过程中 ,A TO 粒子之间被基料隔开 , 减少了导电通道 , 降低了电导率。

图 5 　研磨时间和涂层表面电阻的关系

从研磨时间与抗静电膜透过率的关系 ( 图 6) 可以很清楚地看出 , 随研磨时间的增加 , 透过率变大。这是因为光线的透过率与导电膜中粒子的大小和分散程度有关。粒子越小 , 分散程度越高 , 光线的透过率越大 , 而随着研磨时间的增加 ,A TO 粒子越小 , 分散程度也越高。综合考虑研磨时间与电导率的关系 , 选择研磨时间为 8h 。

图 6 　研磨时间和透过率的关系

2 . 5 　附着力促进剂的影响

要得到较好的导电性 ,A TO 的加量增大 , 基料树脂加量相应就减少 , 这样 , 最终的涂层虽然导电性和透明度都很好 , 但是涂层与 PET 薄膜的附着力较差。为此 , 采用上海锦山化工有限公司提供的 J S -F4021 附着力促进剂来提高附着力 , 试验结果如表 1 所示。

由表 1 可见 , 附着力促进剂 J S -F4021 对薄膜的透明度没有大的影响 , 但其在提高涂层附着力的同时降低了涂层的导电性。在满足导电性要求的情况下 , J S -F4021 加量以 3 %( 质量分数 ) 为宜。

表 1 　附着力促进剂加量的影响

　　另外 , 作者还采用了其他的方法来改进涂层在预处理 PET 薄膜上的附着力 , 即在导电浆料涂覆于 PET 上之后 , 再在导电涂层上涂覆一层稀释的、与导电浆料相同的树脂。这样 , 后涂覆的树脂层在溶剂挥发后 , 将导电层覆盖于 PET 薄膜上 , 很大程度上提高了涂层的附着力。这种方法虽然会略微降低薄膜的导电性 , 但是对透明度却有促进作用。

3 　结　语

(1) A TO 透明抗静电薄膜中 ,A TO 导电填料的临界体积浓度 (CPVC) 约为 23 %, 当 PVC 大于 23 % 后 , 薄膜的导电性能较好。

(2) 基料树脂类型对涂层的导电性有明显的影响。聚酰胺树脂和硝基纤维素树脂适宜作为含 A TO 透明抗静电涂料的基料树脂。

(3) 成膜物的含量占导电浆料总量的 50 %( 质量分数 ) 时 , 所得透明抗静电薄膜的综合性能较好。

(4) 球磨分散强度存在最佳区域 , 研磨时间以 8h 为宜 , 所得的透明抗静电薄膜的导电性和透明度均较好。

(5) 附着力促进剂的加量约 3 % ( 质量分数 ) 时 , 附着力的改进效果较好。